Vivjena piedzima 1913. gadā Indijā angļu virsnieka ģimenē, bet kopā ar vecākiem jau 1920. gadā pārcēlās uz Lielbritāniju. Viņa agri iemācījās skaitīt dzejoļus, kā arī lasīt un aizrāvās ar Hansa Kristiana Andersena, Luisa Kerola un Radjarda Kiplinga darbiem. Vecāki meiteni nosūtīja uz klostera skolu, kur viņa apguva dažādas valodas, baleta mākslu, čella spēli un piedalījās skolas teātra uzvedumos.
Jau skolas gados jaunā Vivjena nolēma kļūt par slavenu aktrisi, un astoņpadsmit gadu vecumā viņa iestājās Karaliskajā Drāmas akadēmijā. Drīz pēc tam topošā skatuves māksliniece apprecēja advokātu Herbertu Lī-Holmanu, un viņiem piedzima meitiņa Sjūzena. Lai gan mācības grūtniecības dēļ nācās pārtraukt, enerģiskā jaunā sieviete pieņēma skatuves vārdu Vivjena Lī un nolīga aģentu.
Aģents neveiksmīgi uzrunāja Eiropas tā brīža ietekmīgāko producentu Aleksandru Kordu ar lūgumu uzaicināt viņa klienti uz kino provēm. Lai gan sākotnēji Korda šādu piedāvājumu noraidīja, viņš savas domas mainīja, kad pēc kāda laika noskatījās Londonas "West End" teātra izrādi "Tikumības maska", kurā Lī spēlēja.
Ar spītīgo un neaprēķināmo raksturu, kā arī mīlas dēkām ar saviem skatuves kolēģiem viņa kļuva aizvien pamanāmāka ne tikai Lielbritānijas augstākajās aprindās, bet arī pāri okeānam. Uzzinājusi, ka tiks uzņemta filma "Vējiem līdzi", viņa devās uz ASV, kur ar savu aso raksturu iepatikās filmas režisoram Deividam Selznikam. Selzniku gan vēlāk nomainīja Viktors Flemings, taču Skārletas lomu filmu viņa tobrīd jau bija sev nodrošinājusi.
Šī loma 1939. gadā atnesa viņas pirmo "Oskaru" un pasaules slavu. Diemžēl drīz pēc tam karjerai aizvien vairāk sāka traucēt jaunās aktrises maniakāli depresīvā psihoze kas izpaudās nespējā kontrolēt sava noskaņojuma maiņas. Tomēr vēl 1951. gadā viņa spēlēja leģendārajā Elija Kazana režisētajā "Ilgu tramvajā", kas atnesa gan otru "Oskaru", gan virkni citu balvu.
Savukārt, 1953. gadā, kad aktrise atradās Ceilonā, lai filmētos "Ziloņu pastaigā", viņas veselības problēmas tā saasinājās, ka tika nolemts Vivjenu Lī aizstāt ar Elizabeti Teilori. Pēcāk gan viņa vēl spēlēja neskaitāmas mazākas lomas gan teātrī gan uz lielā ekrāna.
1967. gada 7. jūlijā viņa mira savās mājās no tuberkolozes saasināšanās. Piecas dienas vēlāk aktrises mirstīgās atliekas kremēja, bet pelnus izbārstīja viņa piemājas ezerā.